Обезсоляване на нефт

Bажен етап от преработката на суровия нефт е обезсоляването му. Минералните соли в състава му могат да създадат редица проблеми при последващата обработка и рафиниране на петрола, тъй като се отлагат по процесното оборудване и ускоряват корозията на тръбопроводите и съоръженията. Солите обикновено са разтворени в малки капчици вода, които са част от водно-нефтената емулсия.

Понякога в добитата суровина се съдържат и кристални соли, образувани вследствие на промени на температурата и налягането, както и на изпаряването на част от водата в емулсията при преминаването на петрола през сондажния ствол и сондажното оборудване.

Нефтът, доставян от преработвателните съоръжения, трябва да отговаря на определени критерии по отношение на съдържанието на вода и соли. Ето защо преди транспортирането и последващата му обработка суровият петрол се подлага на обезсоляване.

При обезсоляването на нефт

солеността на лугата (соления разтвор, съдържащ се във водно-нефтената емулсия) варира в широки граници - от 5000 до 250 000 ppm (части на милион) еквивалент на натриев хлорид. Суровият нефт, в чиито състав има 1% вода със соленост приблизително 15 000 ppm, съдържа около 15 кг соли на 100 куб. м (или 55 паунда на 1000 барела) чист петрол.

Химичният състав на разтворените в нефтено-водната емулсия минерални соли варира, но обикновено основният по процентно съдържание компонент е NaCl (около 75%), следван от магнезиев (прибл. 15%) и калциев (прибл. 10%) хлорид. Допустимото съдържание на соли в обезсоления, готов за рафиниране продукт, зависи от изискванията на поръчителя и спецификациите на съоръженията, в които ще се транспортира и обработва по-нататък.

Обезсоляващите инсталации

използвани за премахване на минералните соли от състава на суровия петрол, включват миксер с прясна вода за промиване и електростатична система, чиято цел е да раздели водната от нефтената фракция в емулсията или да дехидратира суровия нефт до продукт с ниско съдържание на вода.

В най-базова конфигурация обезсоляващите инсталации са едностепенни, но ако се окаже необходима прекалено много вода за разреждане/промиване или инсталацията не е в състояние да постигне желаната ниска концентрация на соли, е препоръчително използването на двустепенна система.

Цели на обезсоляването и принципи на метода

В суровия петрол се съдържат различни количества неорганични съединения, като водоразтворими соли, пясък, тиня, ръжда и други твърди частици, образуващи дънна утайка. Разтворените соли или солните кристали във водните капчици, емулгирани в нефта, могат да доведат до запушване и корозия на подгревателите в процеса на деемулгиране, както и на дестилаторите. Солите са вредни и за много от катализаторите, използвани в процеса на преработване и рафиниране на петрол. Натриевите соли предизвикват образуването на кокс в процесните пещи.

Някои от неорганичните примеси на суровия нефт са химически свързани, например ванадий и никел, и се категоризират като маслоразтворими соли. Тези компоненти на нефтено-водната емулсия не могат да бъдат отстранени чрез конвенционално обезсоляване с вода.

В допълнение, от суровия петрол с високо водно съдържание основното количество вода трябва да бъде премахнато предварително. Ето защо обезсоляването традиционно се извършва преди сепарирането на фракции. Промиването на нефта се осъществява при висока температура и налягане с цел разтваряне, сепариране и отделяне на солите и другите примеси, които могат да бъдат екстрахирани с вода.

Към обезсоляващата инсталация се подават два потока

единият е суровият нефт и/ли тежките маслени фракции, а другият - рециклирана или прясна вода за промиване. От системата излизат два продукта - обезсолен нефт и луга (технологичната вода, посредством която са извлечени солите и водното съдържание на първичната емулсия). За рециклиране и повторна употреба в обезсоляващите инсталации е подходяща водата, използвана в процеса на дестилация на петрола.

Съгласно стандартите в петролната индустрия, целта е да се получи продукт със съдържание на вода по-малко от 0,3% и съдържание на утайки по-малко от 0,015%. Концентрацията на неорганични примеси в обезсоления нефт до голяма степен зависи от дизайна и принципа на работа на обезсоляващата инсталация, както и от качеството на изходната суровина.

Описание на процеса

След предварително загряване до 115-150 °C, маслената суровина се смесва с прясна или рециклирана вода с цел разтваряне и промиване на солите. Смесването се извършва в миксер със сачмени вентили, статичен миксер или комбинация от двата. Водата се отделя в сепариращ реактор чрез добавянето на химични деемулгатори, които катализират дестабилизацията на емулсията.

В декантер върху дестабилизираната емулсия се прилагат електростатични полета с висок потенциал, които стимулират коалесцирането (обединяването) на поляризираните капки солен разтвор. Полетата могат да бъдат както постоянно-, така и променливотокови, с потенциал от 15 до 35 kV. Ефективността на сепарацията зависи от рН, плътността и вискозитета на суровия нефт, както и от обема вода, използвана за промиване на даден обем нефт.

В много петролни рафинерии се използват повече от една обезсоляваща инсталация, както и многостепенни системи с цел постигане на желаната чистота на продукта. Отработената технологична вода, съдържаща разтворени въглеводороди, свободни маслени субстанции, разтворени соли и суспендирани твърди частици, се обработва допълнително в пречиствателни инсталации. Някои съоръжения в процеса на обезсоляване са оборудвани със специални системи за промиване на дъното, които да премахват утаените твърди вещества.

Основна цел на обезсоляването

е да редуцира съдържанието на минерални соли в преработвания нефт до съответните допустими нива. Когато солеността на лугата не е прекалено висока, деемулгирането на суровия петрол (сепарирането на водната от нефтената фракция) е достатъчно, за да се получи необходимото обезсоляване, без допълнителна обработка.

Ефективността на смесването

се определя от количеството вода за промиване, която се смесва с лугата. Останалата вода, която не се е смесила с разтвора, се извежда от системата и се рециклира. Най-високата възможна ефективност на този етап на развитие на технологиите в областта е от 70 до 85%.

Тъй като ефективността на смесване зависи от възможността за контакт между технологичната вода и лугата, тя варира в зависимост от количеството водни капки, емулгирани в суровия нефт. Допълнителни фактори, влияещи върху ефективността на процеса, са: интензитетът и продължителността на смесването, дифузионният транспорт и честотата на сблъсък на водните капки в емулсията с капките на технологичната вода.

Необходимо е достатъчно количество технологична вода

за да покрие изискванията по отношение на масовия баланс за промиването на разпръснатите в емулсията капки луга, за да се осигури достатъчна чистота на продукта със съответното ниско съдържание на соли, вода и утайки.

Качеството на водата, използвана за промиване, подлежи на контрол. Тя трябва да е с достатъчно ниско pH и да не съдържа повърхностно активни вещества, за да е възможно чрез нея да се извърши дестабилизиране на нефтено-водната емулсия. Самата технологична вода е необходимо да бъде и с достатъчно ниско съдържание на соли, за да се постигне желаната равновесна концентрация в остатъчната, увлечена от системата вода.

Качеството на технологичната вода

трябва да е такова, че със състава си самата тя да не допринася за емулгирането. Ето защо не е препоръчително да се рециклират технологични потоци вода, съдържащи големи количества коксови частици, суспендирани твърди частици и железен сулфид, както и емулгиран нефт, повърхностно активни химикали, сода каустик и т. н.

Ограничаването на съдържанието на амоняк до <200 ppm спомага за предотвратяване на задръстването и корозията на дестилаторите и големите отклонения в алкално-киселинния баланс на процесния флуид. За предпочитане е pH на водата за промиване да е <9,0. Ако се очакват по-високи стойности, е препоръчително да се предвиди добавяне на киселинни агенти за възстановяване алкално-киселинното равновесие.

При високо pH е възможно да се формират твърде стабилни емулсии, а при стойности <6,5 да възникне корозия в обезсоляващите съоръжения. Водата, използвана за промиване, е препоръчително да съдържа <0,02 ppm кислород и <1 ppm флуорид и да е с ниско съдържание на натриеви соли, твърди йони и суспендирани твърди вещества.

Рециклиране на технологична вода

Ефективността на контакта между технологичната вода и лугата в нефтената емулсия (или честотата на колизиите между капките на двата флуида) е пропорционална на броя капки технологична вода. Увеличаването на броя на капките осигурява по-ефективен контакт. За да се постигне това при ограничено количество/дебит на прясната вода, към системата се подава рециклирана (пречистена) вода.

Пречистената вода от втория етап на обезсоляване при дву- и многостепенните инсталации е много по-слабо солена от емулгираната луга, така че е подходяща и за директно рециклиране към първия етап. Тази техника е популярна като междустепенно рециклиране. Тя изисква смесване на рециклираната и прясната вода, подавани към инсталацията, като в резултат ефективността на прясната вода се намалява.

С внедряването на метода “обезсоляване с насрещен поток” (counterflow desalting) в практиката стана възможно въвеждането на рециклираната вода пред смесителния клапан на едностепенните обезсоляващи инсталации, а въвеждането на прясната - в насрещните разпределителни клапани.

В резултат на това се увеличава гъстотата на капките без повишаване солеността на прясната вода, използвана за промиване. Важно е да се наблюдава качеството на водата при организиране на насрещни потоци рециклирана и прясна вода. Ако рециклираната съдържа утайки, кал или тиня, това може да доведе до получаване на прекалено стабилна емулсия и бързо натрупване на пласт шлам. В такива случаи е препоръчително, преди рециклирането й в системата, технологичната вода да бъде пречиствана.

Качество на пречистената вода

Пречистената вода от изправно работеща обезсоляваща инсталация, с изключение на циклите по промиване на утайките, обикновено съдържа <250 ppm нефт. При полевите обезводнители традиционно остава повече нефт в пречистената вода в зависимост от състоянието на преработваната суровина. По-нататъшното пречистване на водата изисква допълнително задържане в процесна фаза и химично третиране, които се случват извън обезсоляващия реактор.

Суровият нефт понякога съдържа полуразтворими органични материали

като восъци и асфалтени, които могат да се утаят по време на преработката и да образуват проблемни за третиране или отстраняване утайки, както и нежелано стабилизиране на нефтено-водната емулсия.

Утаяването на восъчните частици може да бъде контролирано посредством промяна в процесната температура и добавяне на съответните химикали, но асфалтените обикновено представляват проблем. По дефиниция, те се утаяват във въглеводороди с молекулното тегло на пентана. Така, ако леки въглеводороди се рециклират като отпадъчен нефтопродукт в реактор, в който се преработва асфалтов суров петрол, е възможно да се образуват значителни количества утайки.

Аналитичните методи в процеса на обезсоляване

варират според измерваните величини, необходимата прецизност на измерванията и наличното оборудване. Измерването на съдържание на основен седимент и вода обикновено се извършва посредством центрофугиране, както е описано в стандартите ASTM D-96 и ASTM D-4007.

Анализът на солите в суровия петрол въз основа на тяхната електропроводимост, дефиниран в ASTM D-3230, е широко използван метод в процесния мониторинг и контрола на качеството в нефтопреработката. Той дава надеждни резултати при концентрации на соли >5 lbm/1000 bbl (5 паунда на 1000 барела), а с по-особено внимание може да бъде използван и при концентрации между 2 и 5 паунда на 1000 барела. При по-ниска соленост на изходната суровина,

електропроводимостта на нефта

става функция на водното съдържание и алкално-киселинния баланс, както и на съдържанието на минерални соли. Тъй като йоните, на които се дължат промените в pH, са 2,6 до 4,6 пъти по-проводими от хлоридите, ефектът от малките промени в алкално-киселинния баланс до голяма степен надминава този от промяната в концентрацията на хлоридите.

Други проблеми, като вариации в състава на солите и нефта, също влошават надеждността на метода като индикатор за ефективността на обезсоляващи инсталации при ниска соленост на пречистената вода с изключение на случаите, в които се прилагат и следват процедури за прецизно калибриране.

Лабораторните резултати обикновено са въз основа на анализиране на всички хлоридни йони, преобразувайки ги в еквивалент на натриев хлорид в паундове на 1000 барела. При соленост по-малка или равна на 2 lbm/1,000 bbl получаването на надеждни и повторяеми резултати е предизвикателство. От всички познати и прилагани методи за анализ на съдържимите соли, методът за екстракция и анализ на разтворимите соли се е доказал в практиката като най-надежден.

Екстракцията и анализът

на разтворимите соли включва разреждането на проба от суровия нефт с ксилен и екстрахиране на сместа с вряла дейонизирана вода. Екстракционните фунии се поставят във водна баня с температура 60-70°C за фазово сепариране. Ако е необходимо, сепарацията се ускорява с някой от следните методи: окисляване, третиране с електростатични клетки или добавяне на безхлориден дестабилизатор на емулсията.

Водният слой

се отделя и филтрира, ако е мътен или в него има увлечен нефт. След това се титрува с разреден сребърен нитрат (0,01 N), с помощта на хроматен индикатор под лампа с нажежаема жичка. Процедурата по титруване е известна като метод на Мор и е описана в стандарта API RP 45.

Ако е възможно, за определянето на хлориди се използва йонна хроматография. Този метод е изключително точен за определянето на малки количества хлориди, но необходимото оборудване е по-скъпо от техниката за титруване. Поради изключително малките анализирани посредством този метод количества, е важно пробите да се пазят от замърсяване по време на анализа.

Спектрофотометрия

Друг често използван метод за анализ в процеса на обезсоляване на нефт е спектрофотометричното определяне на натрий, калций и магнезий. При тази техника се използва атомна абсорбция или индуктивно свързана плазма, а методът е точен и подлежи на автоматизиране.

Негов недостатък е невъзможността да се разграничат водоразтворимите соли от тези, които съществуват първично в маслената фаза, например метал-органични съединения или минерални утайки. Ето защо резултатите от този метод в някои случаи не биха били показателни за ефективността на обезсоляващата инсталация.