Твърдотелни литиеви акумулатори

Сериозните предимства на литиевите акумулатори бързо ги наложиха като най-масово използваните за захранване на преносими устройства. През 2012 г. те са над 70% от общия обем на световното производство в тази област, а предвижданията за 2020 г. са да заемат около 90% от пазара. Същевременно те успешно навлизат и в сферата на акумулаторите с голям капацитет, на първо място с приложение в превозните средства с електрическо задвижване. Но както при всяко изделие с разрастване на приложенията, започва да се обръща внимание на недостатъците и да се търсят начини за тяхното намаляване или избягване.

Наличието на течен електролит в литиевите акумулатори е не само пречка за намаляване на техните размери под определена граница, а и създава опасност от повреда, включително взривяване и запалване на акумулатора при повишаване на температурата му. Последното е особено съществено за акумулаторите на превозните средства. Новата алтернатива, с която тези и някои други недостатъци практически изцяло се избягват, са твърдотелните акумулатори (Solid State Batteries) SSB, чието наименование се базира на използването като електролит на твърдо вещество. По една на пръв поглед формална, но всъщност твърде здрава логика, както електронните лампи бяха изместени от полупроводниковите прибори, както твърдите дискове в компютрите постепенно се заменят с полупроводникови (SSD), а осветителните източници стават светодиодни, така би могло да се очаква замяната на съществуващите акумулатори с твърдотелни.

Същност на SSB

Твърдите електролити (Solid Electrolyte), известни още като Superionic Conductor и Fast Ion Conductor, имат много малко съпротивление за преминаващите през тях йони, т. е. притежават йонна проводимост по-малка от тази на използваните течни електролити, което е предпоставка за реализацията на акумулатори с много малко вътрешно съпротивление. От друга страна, за движението на електроните имат много голямо съпротивление (то е електрическото им съпротивление), което осигурява малък саморазряд във времето. Твърдите електролити са определени видове керамика или подходящи прахообразни вещества, които не притежават голямата химична активност на електролитите в масово използваните литиеви акумулатори, но по принцип позволяват изработването на акумулатори с много малка дебелина (Thin Film Battery), недостижима за тези с течен електролит.

Голямата летливост на течните електролити е причина при повишаване на температурата им да се образува значително количество пари (съдържащи водород), които могат да доведат до експлозия и запалване. Това явление не съществува при твърдите електролити, те не са запалими, съответно позволяват работа при по-високи температури и са много по-сигурни от експлоатационна гледна точка. Не по-малко съществено е, че те не съдържат токсични вещества, а някои от тях и органични, и не влизат в химични реакции, т. е. принципът на реализация на SSB съответства на съвременните екологични изисквания. Течният електролит влиза в химична реакция с анода и катода на акумулаторите и образува тънък слой върху тях, което е причина за намаляване на капацитета им и скъсяване на експлоатационния срок. Това явление не съществува при използването на твърд електролит. Поради механичните си качества твърдите електролити дават възможност за разработване на акумулатори, които могат да се огъват и усукват.

През 1990 г. е създаден твърд електролит като химично съединение на литий, фосфор и азот (Lithium Phosphorous Oxynitride) с означение LIPON и йонна проводимост около 1000 пъти по-голяма от тази на течните електролити, много голямо електрическо съпротивление, добра стабилност на параметрите при промяна на температурата и много стабилен контакт с лития и други метали. По своята същност този електролит е аморфно стъкло, като процентното съотношение на трите съставки не е фиксирано, а варира в определени граници. И не на последно място, той може да се реализира в слоеве с дебелина дори под 2 микрометра, като те са с йонна проводимост само десетина пъти по-голяма от течните електролити. Естествено, че в резултат на усилената изследователска работа се създават и други електролити с подобрени качества, например неорганичният thio-LISICON (от LIthium SuperIonic CONductor).

В таблица 1 е дадено сравнение между основните свойства на акумулаторите с течен и твърд електролит. Независимо от съвременните технологии, SSB са все още значително по-скъпи, но както при много други изделия с нарастване на производството, цените намаляват. Основание за последното е използването в някои твърдотелни акумулатори на стандартните технологии за производство на интегрални схеми.

Съществуват и хибридни клетки на акумулатори (Hybrid Cell), анодът и катодът на които са покрити с твърд електролит и между тях има малко количество течен електролит. Резултатът е нищожен саморазряд и много сигурно действие.

Устройство на SSB

Изследователската работа на много фирми и университети логично води до създаването на SSB с различаващи се структури, всяка от които има своите предимства, недостатъци и параметри. Основно се работи върху създаването на тънкослойни структури, класическата от които е дадена на фиг. 1.

Върху подложката е катодният извод с дебелина 0,3 микрометра, направен от метал и свързан с положителния полюс на акумулатора. Върху него е катодът от LiCoO2 или LiMn2O4, последван от електролита от LIPON, който покрива и част от подложката. Следват анодът от чист литий и анодният извод, аналогичен на катодния извод и свързан с отрицателния извод на акумулатора. Накрая е предпазният слой, който херметизира цялата структура. Нейната дебелина без подложката е до 5 микрометра. Материалът на самата подложка се избира от конструктивни съображения, като вече има полимерни, които намаляват цената на SSB и общата й дебелина.

Една от най-новите структури (публикувана през юли 2012 г.) е представена на фиг. 2. Отново е използван същият електролит, но подложката е метална и едновременно служи за катоден извод. Също така горната капачка е едновременно и отрицателен извод на акумулатора, свързан с анода чрез мостче (vias). Вижда се общата дебелина на цялата конструкция (без да е поставена в корпус), известна като High Energy Cell (HEC). Очаква се серийното производство на акумулатори с нея да започне през 2014 г.

Разгледаните две структури са едностранни, тъй като са разположени от едната страна на подложката. За увеличаване на капацитета на акумулатора е създадена двустранна структура (фиг. 3), за която бе съобщено през май 2012 г. Подложката отново е метална и служи за катоден извод. Самият катод от LiCoO2 е от двете й страни, а между него и двете пластинки на литиевия анод е тънкият слой на електролита (в жълто). Дебелината на структурата е 104 микрометра.

Полезно е да се добави, че съществуват множество самостоятелни разработки на електролити с основна цел увеличаване на йонната проводимост. Например електролит, съдържащ в подходящо съотношение литий, лантан, цирконий и танталов окис, има проводимост 1,1 mS/cm, която е с 10% по-голяма от типичната за течните електролити, т. е. вече е преодоляно и последното предимство на тези електролити спрямо твърдотелните.

Основни параметри на SSB

Както е прието за всички видове акумулатори, оценката на параметрите на даден тип се прави за една негова клетка. И при SSB капацитетът (C) представлява максималното количество електричество, което може да се натрупа в напълно зареден акумулатор. Засега то е значително по-малко в сравнение с Li-Ion акумулатори с типични стойности между 0,1 mAh и 10 mAh. Капацитетът зависи от площта на активната част на клетката (анода, катода и електролита) и затова често се дава стойността му за 1 cm2 (мерна единица mAh/cm2). При едностранните акумулатори той е около 1,2 mAh/cm2, а при двустранните е 2 пъти по-голям. Напрежението на напълно зареден акумулатор Vch е между 4 и 4,2 V в зависимост от структурата и използваните материали за електродите и електролита. Зареждането се извършва чрез източник на напрежение, равно на Vch и препоръчван толеранс ±0,05 V, като с увеличаване на заряда токът на зареждане плавно намалява. Времето на зареждане зависи от типа на акумулатора, например един от типовете с C=0,25 mAh се зарежда напълно за 4 min, а друг с C=0,9 mAh - за 20 min.

В процеса на разреждане напрежението плавно и бавно намалява (за разлика от Li-Ion акумулатори). Например напълно зареден акумулатор с напрежение 4,1 V при останали 5% от капацитета има напрежение 3,8 V. Затова като работно (номинално) напрежение VN се приема 3,85 V (срещу 3,6 V при Li-Ion акумулатори), но съществуват и множество изключения. Съществено предимство на SSB е възможността да отдават на товара без никаква опасност цялото си количество електричество (100% разреждане), докато в напълно разреден Li-Ion акумулатор остават 20-30% от първоначалния заряд.

Максималният брой на циклите заряд-разряд (при 100% разреждане) е между 1000 и 50 000, като при това капацитетът намалява едва с 5%. Важно е да се прибави, че големият брой цикли се получава с много тънък катод (няколко десетки nm). Параметърът плътност на енергията (Energy Density) с измерение Wh/l показва количеството енергия в обем от 1 литър и има същия порядък (около 1000 Wh/l), както при Li-Ion акумулатори. Специфичната енергия e с еднакъв порядък при двата вида акумулатори (няколко стотици Wh/kg) и показва каква енергия може да се натрупа в 1 kg от теглото им. При SSB специфичната мощност e около 2 пъти по-голяма в сравнение с Li-Ion акумулатори, има типична стойност окло 6000 W/kg и показва мощността, която може да осигури всеки килограм от акумулатора.

Засега вътрешното съпротивление на SSB е значително по-голямо от това на Li-Ion акумулаторите поради малкия им капацитет, като е пряко свързано с него - при по-малък капацитет то е по-голямо. Границите му са от няколко десетки ома до десетина килоома. Друга съществена особеност на SSB е, че по принцип те могат да работят при околна температура между -40 и +150 °С. Засега това е постигнато в лабораторни условия, като някои модели работят дори до +170 °С. Това е важно предимство, тъй като разширява значително областите им на приложение в сравнение с Li-Ion акумулатори, които над 60 °С силно влошават някои от параметрите си и могат да експлодират или да се запалят.

Основни видове твърдотелни акумулатори

Самостоятелни батерии. Тяхното основно и единствено предназначение е да работят като акумулатори, като засега основният (но не единствен) акцент е разработването и производството на такива с малък капацитет.

Типичен пример е акумулаторът СВС005 с капацитет 5 mAh и Vch=4,1 V, който се зарежда до 80% от максималния си капацитет за 15 min, саморазрежда се с 1,5% годишно и има размери 2,25x1,7x0,175 mm. Друг пример е серията NanoEnergy, включваща 4 акумулатора с над 1000 цикъла заряд-разряд, възможност за ток на разреждане до 10 пъти капацитета, зареждане до 70% от капацитета за 2 min и саморазряд под 5% годишно. Два от акумулаторите са с размери 20x25 mm, като единият е с капацитет 0,1 mAh, а другият - 1 mAh. Втората двойка е с размери 42x25 mm, като при дебелина 0,1 mm първият е с капацитет 0,5 mAh, а при 0,4 mm вторият осигурява 5 mAh.

Серийно произвежданият акумулатор EFL700A39 е с минимален капацитет 0,7 mAh, стойност на VN между 3,6 и 4,2 V, максимален постоянен ток на разреждане 5mA, 1000 цикъла заряд-разряд, саморазреждане не повече от 15% за 5 години и размери 25,4x25,4x0,2 mm. Серията МЕС-200 на Thinergy включва 4 акумулатора със структурата от фиг. 2. Акумулаторите са с Vch=4,1 V, капацитет между 0,13 mAh и 2,2 mAh, 10 000 цикъла заряд-разряд, саморазряд от 2% годишно и дебелина 0,17 mm. Най-големият може да осигури постоянен ток 90 mA при размери 50,8x25,4 mm.

Основните приложения на акумулаторите с описаните параметри са за захранване на сензори, устройства за радиочестотна идентификация (RFID), тактови генератори, Bluetooth приемопредаватели, резервиране на данни в интегрални схеми и модули (напр. SRAM и контролери) при изключване на основното им захранване.

Работните температури на разгледаните и други предлагани на пазара SSB са в по-тесни граници от получените в лабораторни условия - минимални температури между -20 и -40 °С, а максималните са от +70 до +85 °С. Причината за това е, че при ниски и високи температури капацитетът значително намалява.

Акумулатори, комбинирани с преобразуватели на енергия. Очевидно това съчетание в рамките на един корпус позволява на акумулатора да се зарежда под въздействието на външна физична величина, която се преобразува в електроенергия. На фиг. 4а е показана експериментална структура на SSB с вградена слънчева батерия (Integrated Solar Cell), която е известна като Energy Scavending/Storage System, а на фиг. 4б - същият SSB, но с вградена горивна клетка. Засега не са известни фабрично произвеждани подобни системи.

За оценка на възможностите за зареждане на SSB от външни източници производителите обикновено предлагат развойни модули. На фиг. 5 е дадена блоковата схема на модула EnerChip Solar Energy Harvesting Demo Kit, захранван от фотоволтаичен елемент (Photovotaic Cell). Поради малкото напрежение от PV елемента, то най-напред се повишава от конвертора Boost Converter до необходимите 4,06 V (при осветеност на клетката не по-малка от 200 lx). За пълното зареждане на акумулаторите (те са два тип СВС050 по 50 mAh) са необходими 700 lx. Управляващият блок Charge Control изключва конвертора при изходно напрежение под 3,3 V. Блокът Power Management предпазва акумулаторите от пълно разреждане при недостатъчно силна светлина или голям консумиран ток. Чрез Control Line се подава индикация за зареждане на акумулаторите и захранващото устройство може да се изключи от модула.

Развойният модул CBC-EVAL-09 може да осигурява зареждането на същите два успоредно свързани акумулатори (EnerChip CBC51100 Module) от PV елемент, от променливо напрежение, получено от преобразувател на електромагнитно поле (EM/RF), от термоелектрически генератор или от два входа за пиезопреобразуватели на механична в електрическа енергия. Действието на модула се управлява от специализирания процесор (Energy Chip Processor) СВС915, който се свързва с външни източници по В/И интерфейс.

Акумулатори с голям капацитет. Засега те са главно на ниво лабораторни разработки, но се очаква през 2014 г. да започне производството на акумулатори с капацитет между 1 Ah и 20 Ah, които да се използват за превозни средства и стационарно съхранение на електроенергия. Акумулаторите с капацитет 1-10 Ah ще са главно за преносими компютърни и комуникационни устройства. Една от структурите ще използва за електролити Thio-LiSICON и LiAlGaSPO4 с практически същата проводимост, както тези на Li-Ion акумулатори, а електронната проводимост ще е 107 пъти по-малка. За катодите е избран CuS, а от разработената технология на производство се очаква да осигури повече от 2 пъти по-ниска цена и 3 пъти по-голяма плътност на енергията в сравнение с Li-Ion акумулатори.

Разработени са акумулатори с клетки с двустранна структура, поставени една над друга и свързани паралелно. Резултатите са акумулатор с капацитет 1,4 Ah, 1000 цикъла заряд-разряд, вътрешно съпротивление 0,1 ома, импулсен ток 7 А и размери 110x53x1,3 mm. На същия принцип е създаден и акумулатор с капацитет 11 Ah, същият брой цикли заряд-разряд, вътрешно съпротивление 10 милиома, импулсен ток 60 А и габарити 230x174x1,5 mm.

През август 2012 г. Toyota показа прототип на автомобилен акумулатор с напрежение 28 V (7 клетки по 4 V), чийто електролит от Li10GeP2S12 е със 100 пъти по-голяма йонна проводимост в сравнение с Li-Ion акумулаторите. По принцип основните поставени цели пред разработването на SSB за превозни средства е достатъчно голямо напрежение, голям разряден ток, да са леки и поне 10 пъти по-голям брой цикли заряд-разряд в сравнение с Li-Ion акумулаторите.

Акумулатори с вградени ИС. Често се наричат интелигентни SSB, като целта на вграждането на електронни блокове в SSB е да осигурят нормалното му зареждане и да го предпазят от повреда. За изясняване на действието на фиг. 6 е дадена структурата на CBC3150-D9C. Предназначението на преобразувателя с натрупване на заряд (Charge Pump), който работи с външния кондензатор CFLY, е при входно напрежение VDD между 2,2 и 5,5 V да осигури напрежение за зареждане на SSB 4,1 V ±25 mV. Това е изходното напрежение на извод VBAT, чиято точност се осигурява от блока Control Logic и компаратора най-горе на схемата. За работата на преобразувателя е необходимо подходящо логическо ниво на вход ENABLE. Прагът, при който захранваното устройство се превключва от собственото си напрежение на SSB, се задава чрез постоянно напрежение на вход VMOD. Извод VCHG обикновено се свързва към VOUT, а чрез логическото ниво на RESET се включва и изключва цялата ИС. Важно е да се отбележи, че към извод VBAT могат успоредно да се свържат до 9 SSB от същия тип за получаване на по-висок капацитет. Времето за зареждане до 80% от максималния капацитет е 20 минути. Съществуват и други подобни SSB (например СВС3105 и СВС3112) с аналогична структура, но различен капацитет и габарити.

Захранване на сензори. Многобройни са приложенията, в които сензори трябва да работят продължително време с автономно захранване, като събират и предават данни от контролирания обект. Достатъчно е да се споменат сензорите, разположени на отдалечени или труднодостъпни места, тези поставени на пациенти за непрекъснато следене на жизненото им състояние и всички случаи, когато е нежелателно прекарването на допълнителни инсталации за предаване на данните и захранване. По принцип това се реализира чрез безжични сензори, включващи приемно-предавателен блок. Съвременно решение при тях е осигуряването на собствено захранване чрез използване на енергията на някакъв естествен източник и съхранението й в SSB. Приет е терминът Zero Power Wireless Sensor, а идея за структурата им е дадена на фиг. 7а. Източникът на енергия вече бе изяснен, както и преобразуването й в електрическа енергия от PwTr. Същото се отнася и за получаване чрез PwMan на постоянно напрежение за зареждане на SSB. Управлението се осъществява от микронтролера MCU с ниска консумация или специализиран процесор. Излъчването на данните и получаването на данни за управление чрез електромагнитни вълни се извършва от приемопредавателя RF. На фиг. 7б е показана структурата на безжичен сензор за налягане, захранван чрез PV елемент и твърдотелен акумулатор.